0 引言

燃料電池因能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料多樣化以及排放低而 成為重要的綠色能源之一。在各類燃料電池中，直接甲酸 燃料電池( DFAFC) 具有較高的理論開路電壓( 1. 48 V) 、較低 的燃料滲透率、較高的工作濃度及能量密度等優(yōu)點(diǎn)，受到了 國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。而高性能催化劑是實(shí)現(xiàn)直 接甲酸燃料電池穩(wěn)定高效工作的關(guān)鍵，大量研究工作表明， Pd 催化劑對甲酸氧化反應(yīng)具有出色的電催化性能。但 Pd 金屬高昂的價(jià)格在一定程度上限制了 DFAFC 的商業(yè)化進(jìn) 程。因此，通過調(diào)控 Pd 納米顆粒的尺寸和分散性來提高 Pd 金屬的利用率，進(jìn)而降低催化劑成本是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之 一。除了對 Pd 顆粒進(jìn)行調(diào)控外，通過選擇適當(dāng)?shù)妮d體來 改善 Pd 顆粒的穩(wěn)定性和分散性也是一種提高其催化性能的 有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 氧化石墨的制備

采用經(jīng)典的 Hummers 法制備氧化石墨。具體步驟如 下: 量取 23 mL 濃硫酸置于燒杯中，在低溫冷卻液循環(huán)泵中 將濃硫酸 冷 卻 至 0 ℃ 以 下，再 加 入 1 g 石 墨 粉 和 0. 5 g NaNO3。邊攪拌邊向燒杯中緩慢加入 3 g KMnO4，并保持體 系溫度不超過 20 ℃。將燒杯轉(zhuǎn)移至 35 ℃ 恒溫水浴鍋中攪 拌 2 h，再緩慢加入 46 mL 去離子水，維持體系溫度在 98 ℃以 下，繼續(xù)攪拌 15 min。最后，向反應(yīng)體系中加入 10 mL H2O2+140 mL H2O，得到金黃色產(chǎn)物，趁熱過濾，用 5%的 HCl 充分 洗滌濾餅至濾液中無 SO4 2－ 被檢測出。再對沉淀物進(jìn)行透析 處理，用去離子水洗滌至洗出液達(dá)到中性，所得產(chǎn)物在 50 ℃ 真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱)中干燥 12 h 備用。 1. 2 催化劑材料( Pd /ＲGO) 的制備 采用硼氫化鈉化學(xué)還原法制備 Pd /ＲGO，制備過程如 圖 1 所示。具體步驟如下: 首先將 20 mg 氧化石墨與 20 mL 蒸餾 水 混 合，超 聲 分 散 2 h。將 一 定 量 的 H2PdCl4 溶 液 ( 10 mmol /L，H2PdCl4 溶液是由 PdCl2 溶解于 HCl 中配制而 成) 與已剝離的 GO 懸浮液混合，超聲處理 30 min。將超聲處 理后的混合液轉(zhuǎn)移至冷卻液循環(huán)泵中，當(dāng)體系溫度降至 0 ℃ 后向混合液中加入一定量的 NaBH4 溶液反應(yīng) 1 h，此時(shí)得到 的產(chǎn)物命名為 Pd /GO。繼而將過量的 NaBH4 溶液加入反應(yīng) 液中，攪拌 6 h 以保證 GO 最大程度地被還原為石墨烯納米 片。然后將產(chǎn)物進(jìn)行離心，水洗、醇洗各三次，在真空干燥箱 中60 ℃下干燥 12 h。所得樣品命名為 Pd /ＲGO-1。保持其他 條件不變，將還原溫度由 0 ℃升至 25 ℃和 50 ℃，所得到的催化劑分別命名為 Pd /ＲGO-2、Pd /ＲGO-3。


2 結(jié)果與討論

GO 和 Pd /GO 在 11. 2°附 近均出現(xiàn)了明顯的 GO( 001) 衍射峰，且 Pd /GO 的衍射峰強(qiáng) 度明顯比 GO 低，而不同溫度下制備的 Pd /ＲGO 催化劑材料 在 11. 2°的衍射峰已經(jīng)消失，說明氧化石墨已被還原，但其在 24. 2°出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，這歸因于無序堆疊的 ＲGO( 002) 的布 拉格衍射。隨著還原溫度的升高，ＲGO( 002) 衍射峰強(qiáng)度 逐漸增大，這說明石墨烯載體的堆疊程度有所增強(qiáng)。從負(fù)載 Pd 顆粒的催化劑的 XＲD 譜中可以看出，其在 39. 4°、45. 8°和 66. 8°均出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于 Pd 面心立方晶體結(jié)構(gòu)的 ( 111) 、( 200) 和( 220) 晶面( PDF no． 87-0637) ，這表明在反 應(yīng)過程中 Pd 金屬已被成功還原并負(fù)載在 ＲGO 片層上。不同還原溫度下制備的 Pd /ＲGO 催化 劑中 Pd 晶體衍射峰的半高寬不同，隨著還原溫度的升高，Pd 晶體衍射峰的半高寬逐漸減小，表明 Pd 晶粒的尺寸逐漸增 大。這可能是由于隨著溫度升高，石墨烯發(fā)生堆疊，為 Pd 顆 粒提供的比表面積減小。這一點(diǎn)通過 BET 可得到證實(shí)( 圖 S1d) ，不同還原溫度下制備的催化劑材料的比表面積分別為 Pd /ＲGO-1( 261 m2 ·g －1 ) 、Pd /ＲGO-2( 223 m2 ·g －1 ) 和 Pd / ＲGO-3 ( 211 m2 ·g －1 ) 。其中 Pd /ＲGO-1 的比表面積最大，隨 著還原溫度的升高，催化劑材料的比表面積逐漸減小。D 峰與 G 峰的峰強(qiáng)度比 ID /IG 越大，說明材料 的無序程度越高; 另外，該比值也可以在一定程度上反映 GO 被還原的程度。在還原過程中，氧化石墨烯片層中大量 sp3 雜化的碳原子重新轉(zhuǎn)變?yōu)?sp2 雜化的碳原子，即石墨烯網(wǎng) 絡(luò)的共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)。但重構(gòu)后的石墨烯網(wǎng)絡(luò)區(qū)域很小， 這樣就造成平均 sp2 雜化碳原子區(qū)域變小，最終導(dǎo)致 D 峰與 G 峰的峰強(qiáng)度比 ID /IG 增大。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，GO 的 ID /IG 值 為 1. 07，而 Pd /GO 的 ID /IG 值為 1. 25，表明 Pd /GO 中 GO 上 的部分含氧官能團(tuán)被還原，Pd /ＲGO-1 的 ID /IG 值進(jìn)一步增大 到 1. 67，說明 Pd /GO 中的 GO 被順利還原為 ＲGO。隨著還 原溫度的逐漸升高，Pd /ＲGO 催化劑材料的 ID /IG 值逐漸減 小( Pd /ＲGO-2 的 ID /IG 值為 1. 57，Pd /ＲGO-3 為 1. 29) ，表明 石墨烯出現(xiàn)了堆疊現(xiàn)象，這與 XＲD 的分析結(jié)果相符。

3 結(jié)論

( 1) 隨著還原溫度的提高，石墨烯的堆疊現(xiàn)象逐漸明顯， Pd 顆粒粒徑逐漸增大，催化劑材料的比表面積逐漸減小。當(dāng) 還原溫度為 0 ℃時(shí)，制得的 Pd /ＲGO-1 具有最大的 ID /IG 值， 同時(shí) Pd0 3d5/ 2的特征譜峰結(jié)合能最大，有利于提高其電催化活性。
( 2) 電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，與 Pd /ＲGO-2 和 Pd / ＲGO-3 相比，Pd /ＲGO-1 具有更大的電化學(xué)活性面積、更高的 甲酸氧化電催化活性以及更好的穩(wěn)定性。