0 引言

氨，作為一種重要的化工以及化肥原料對(duì)工業(yè)以及農(nóng)業(yè)發(fā)揮著不可替代的作用，在人類的進(jìn)步和社會(huì)的 發(fā)展中具有重要意義 ．并且氨作為一種高能量密度、無二氧化碳排放的能量載體也吸引了人們的廣泛關(guān) 注．目前的工業(yè)制氨工藝為傳 統(tǒng) 的 哈 伯－博 施 法，該 工 藝 規(guī) 模 龐 大、流 程 復(fù) 雜、反 應(yīng) 條 件 嚴(yán) 苛（壓 強(qiáng)：１５０－３５０ ａｔｍ、溫度：３５０－５５０ ℃，同時(shí)需要 Ｆｅ－基催化劑）并且釋放大量二氧化碳，嚴(yán)重違背了可持續(xù)發(fā)展理念。

１ 實(shí)驗(yàn)部分

１．１ 實(shí)驗(yàn)材料

硝酸鈷、硝酸鎳、尿素、檸檬酸三鈉、次亞磷酸鈉均購(gòu)自阿拉丁試劑公司．實(shí)驗(yàn)過程中所用到的試劑和藥 品都為分析純，購(gòu)買后直接使用未任何處理．

１．２ 實(shí)驗(yàn)步驟

前驅(qū)物的合成：?。矗埃恚?去離子水置于５０ｍＬ 燒杯中，在磁力攪拌下依次加入１４ｍｍｏｌ尿 素 與０．１ ｍｍｏｌ檸檬酸三鈉，攪拌１０ｍｉｎ獲得澄清透明溶液，磁力攪拌下向該溶液中繼續(xù)加入０．３ｍｍｏｌ硝酸鈷與 １．２ｍｍｏｌ硝酸鎳室溫下繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌１２０ｍｉｎ直至全部溶解．將獲得的反應(yīng)液移至５０ｍＬ聚四氟乙烯內(nèi)膽 中將水熱高壓釜密封后置于１５０ ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中保溫２４ｈ．待自然冷卻后，分別用去離子水、乙醇離 心洗滌數(shù)次，真空烘干后得到黑色的前驅(qū)物． Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ的合成：取前驅(qū)物５０ｍｇ置于管式爐出氣口一測(cè)，同時(shí)取次亞磷酸鈉０．５ｇ置于進(jìn)氣口一側(cè)， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下３００ ℃煅燒３ｈ得到 Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ固體粉末． Ｎｉ２Ｐ的合成：Ｎｉ２Ｐ的合成方法與上述方法一致，反應(yīng)液中并未加入硝酸鈷．

１．３ 表征手段

對(duì)所合成的 Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ以及 Ｎｉ２Ｐ催化劑做了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和成分表征分析．為了分析材料形貌特征，采用 電子掃描顯微鏡（ＨｅｌｉｏｓＦＩＢ）在１０．０ＫＶ 的加速電壓時(shí)采集樣品的外部形貌特征以及 Ｘ 射線能譜（ＥＤＳ）． 晶體相分析由 ＲｉｇａｋｕＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷ 采集獲得 Ｘ 射線衍射圖譜（ＸＲＤ），以 ＣｕＫα靶 為 Ｘ 光 源（λ ＝０． １５４０６ｍ）采 集 過 程 中 光 譜 信 息 收 集 的 范 圍 １０°－７０°、２θ一 步 寬 度 為 ０．０１°／２θ．所 有 的 電 化 學(xué) 測(cè) 試 都 在 ＣＨＩ６６０Ｂ電化學(xué)站上進(jìn)行，使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)．

１．４ 電化學(xué)測(cè)試

以 Ｈ 型電解槽為電解池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試．以 Ａｇ／ＡｇＣｌ電極為參比電極，碳棒為對(duì)電極，滴涂材料的碳 紙為工作電極，電解液為０．１Ｍ ＨＣｌ溶液．首先，在三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，使樣品活化．循環(huán)伏安 測(cè)試電壓區(qū)間為０－－１．０Ｖ（相對(duì) Ａｇ／ＡｇＣｌ電極），最高電位０Ｖ，最低電位－１．０Ｖ，開始電位為０Ｖ，終止 電位為－１．０Ｖ．掃描速率為０．０５Ｖ／ｓ．采樣間隔為０．００１Ｖ，靜置時(shí)間為２ｓ，掃描段數(shù)為５００．經(jīng)循環(huán)伏安 測(cè)試后，以涂有鈷摻雜磷化鎳的碳紙為工作電極，在三電極體系中進(jìn)行線性電壓掃描測(cè)試，電壓區(qū)間為０－－ １．０Ｖ（相對(duì) Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）．初始電位為０Ｖ，終止電位為－１．０Ｖ．掃描速率為５ｍＶ／ｓ．采樣間隔為０．００１ Ｖ．靜置時(shí)間為２ｓ．首先，向電解液中通入氬氣３０ｍｉｎ以排出電解液中溶解的氮?dú)猓龤鍤怙柡秃筮M(jìn)行第一 次線性電壓掃描測(cè)試．然后向電解液中通入氮?dú)猓常埃恚椋?，待氮?dú)怙柡秃筮M(jìn)行第二次線性電壓掃描測(cè)試．對(duì)催化劑進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間電催化制氨測(cè)試，電位分別設(shè)置為－０．３５、－０．４５、－０．５５、－０．６５ 、－０．７５、－０．８５Ｖ（相對(duì) Ａｇ／ＡｇＣｌ）運(yùn)行時(shí)間為７２００ｓ．

２ 結(jié)果與討論

為了探究 Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ２Ｐ的晶體結(jié)構(gòu)以及組成，我們對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的表征．為了探究材料的晶體結(jié) 構(gòu)，對(duì)材料進(jìn)行了 Ｘ射線衍射分析（ＸＲＤ），對(duì)于未摻雜的樣品（淺藍(lán)色線 條），每個(gè)衍射峰都完美地對(duì)應(yīng)于 Ｎｉ２Ｐ標(biāo)準(zhǔn)卡（ＪＰＳＤＣａｒｄＮＯ．０３－０９５３）沒有任何一個(gè)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，并且圖 中位于４０．８°，４４．６°，４７．３°以及５４．２°的四個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于 Ｎｉ２Ｐ（１１１），（２０１），（２１０）以及（３００）晶面，這證明 了材料完美的晶體結(jié)構(gòu)和高純的物相，鈷原子引入后 ＸＲＤ衍射峰未發(fā)生變化，位于４０．８°，４４．６°以及４７．３°的三個(gè)主峰與摻雜前 相似．由此證明，鈷原子摻雜后材料依然保持著 Ｎｉ２Ｐ的良好晶體結(jié)構(gòu)．球狀結(jié)構(gòu)表 面由針狀納米線組成具有類似海膽狀結(jié)構(gòu)，該獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)有利于內(nèi)部活性位點(diǎn)暴露于表面從而提升催 化活性．另外，該獨(dú)特的海膽狀納米球結(jié)構(gòu)有利于增大材料的比表面積進(jìn)而增強(qiáng)催化活性，可以清晰觀察到接近球狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為３μｍ．并且，從放大 的ＳＥＭ 圖中可以看出，該球狀結(jié)構(gòu)表面為納米片狀結(jié)構(gòu)．與純 Ｎｉ２Ｐ相比，鈷原子摻雜后具有更小的直徑， 并且納米片變?yōu)獒槧罴{米線，更有利于活性位點(diǎn)的暴露和表面積的增加．因此，鈷原子作為活性原子摻雜后 更有利于 Ｎｉ２Ｐ催化活性的提升，并且 Ｃｏ原子的引入更有利于海膽狀結(jié)構(gòu)的形成．我們的工作指出，雜原子 摻雜可成功地調(diào)控材料的形貌結(jié)構(gòu)并且定向合成海膽狀形貌結(jié)構(gòu)．這一高效的 ＮＲＲ活性明顯優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道的部分過渡金屬化合物催化劑．另外， －０．２Ｖ 下高效的電催化氮?dú)膺€原性能明顯高于其他電位這主要?dú)w因于兩個(gè)方面：（１）電位過低時(shí)無法提 供氮?dú)饣罨璧谋匾芰?；（２）電位過高時(shí)更有利于實(shí)現(xiàn)金屬－Ｈ 鍵的形成，ＨＥＲ 的競(jìng)爭(zhēng)不可忽略．為了 更好地對(duì)比，從中可以得出對(duì)于純 Ｎｉ２Ｐ的產(chǎn)氨量?jī)H為１７．０μｇ·ｈ－１·ｍｇ－１ ｃａｔ．法拉第效率僅為３．０ ％．由此得出，鈷原子摻雜后確實(shí)有利于大幅度提升材料氮還原性能．

３ 結(jié)論

總而言之，我們通過水熱法以及磷化反應(yīng)成功合成了海膽狀鈷摻雜的磷化鎳，受益于海膽狀結(jié)構(gòu)巨大的 比表面積以及增多的活性位點(diǎn)，催化活性得到有效提升．同時(shí)，鈷原子摻雜成功地調(diào)控了磷化鎳的電子結(jié)構(gòu)， 實(shí)現(xiàn)了快速的電荷轉(zhuǎn)移，具體表現(xiàn)為鈷原子摻雜后電荷轉(zhuǎn)移電阻由６４Ω 降為２２Ω，有利于快速的動(dòng)力學(xué)過 程，從而進(jìn)一步提升其催化活性．受益于優(yōu)化的形貌特征以及電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，Ｃｏ－Ｎｉ２Ｐ表現(xiàn)出優(yōu)異的催化 活性，－０．２Ｖ 電位下產(chǎn)氨速率高達(dá)４５．６μｇ·ｈ－１·ｍｇ－１ ｃａｔ．，法拉第效率高達(dá)７．１ ％．我們提供了一種鈷原子 摻雜的策略，通過降低電子轉(zhuǎn)移阻力以及增加活性位點(diǎn)來進(jìn)一步提升 ＮＲＲ 催化活性．該催化劑的成功合成 為將來新穎、理想電催化氮?dú)膺€原催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供了指導(dǎo)思想．



 

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