氫氣作為一種高能量密度和零排放的二次能 源，被認(rèn)為是替代化石燃料作為可再生能源的最佳 載體。電解水析氫是一種最常用的制氫方法，但 是需要高效的電催化劑，以便在低電位下能提供較 大的電流。目前，雖然 Pt 系貴金屬具有最好的 電催化活性，但昂貴的價(jià)格和稀缺性限制了其 在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。因此，尋找高催化活性的非 貴金屬催化劑已成為目前研究的重點(diǎn)。

1 儀器與試劑

1. 1 儀器

Ｒigaku Miniflex － 600 型 X 射線衍射儀; JEM － 2100F 型透射電子顯微鏡; TESCAN MIＲA3 型場(chǎng)發(fā) 射掃描電子顯微鏡; CHI－760E 型上海辰華電化學(xué) 工作站; 管式爐; 真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1. 2 藥品

六 水 合 氯 化 鐵 ( FeCl3·6H2O ) 、四 氯 化 鋯 ( ZrCl4 ) 、對(duì)苯二甲酸( H2BDC) 、醋酸( CH3COOH) 、 次磷酸鈉、氫氟酸、N，N－二甲基甲酰胺、無(wú)水乙醇、 Nafion 溶液。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2. 1 Fe@PC 的制備

取 233 mg 四 氯 化 鋯、166 mg 對(duì) 苯 二 甲 酸 和 1. 35 g 六水合氯化鐵溶于 200 mL N，N－二甲基甲酰 胺中。超聲 10 min 后，均等分裝于 20 個(gè)小玻璃瓶 中，然后每瓶中補(bǔ)加醋酸約 1. 2 mL，120℃ 下反應(yīng) 24 h。將所得產(chǎn)物用 N，N－二甲基甲酰胺洗 1 次，乙 醇清洗 2 次，離心分離，置于真空干燥箱干燥，制得 Fe－UIO( 六水合氯化鐵和四氯化鋯的投料摩爾比為 5 ∶1) 。將制得的 Fe－UIO( 5 ∶ 1) 在 600℃ 碳化處理 2 h 后，取 100 mg 碳化后的產(chǎn)物和 400 mg 次磷酸鈉 置于瓷舟兩端，在 400℃、氮?dú)猸h(huán)境下保溫 3 h，制得 FeP /ZrO2@ C。將制得的 50 mg FeP /ZrO2@ C 加入 4 mol /L HF 溶液中，攪拌反應(yīng) 2 h 后，將所得產(chǎn)物離 心洗滌( 水洗 2 次，乙醇洗 1 次) ，置于真空干燥箱 干燥，即可得到黑色粉末 FeP@ PC( 5 ∶1) 電催化劑。 FeP@ PC( 1 ∶1) 和 FeP @ PC( 1 ∶ 2) 除投料量不同以 外，以同樣方法制得。

2. 2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試選用上海辰華 CHI－760E 電化學(xué)工 作站，采用三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，Ag /AgCl 電極作參 比電極，鉑絲作對(duì)電極，樣品負(fù)載在玻碳電極( GCE， 面積 0. 196 cm2 ) 上作工作電極。首先將催化劑樣品( 5 mg) 分散于乙醇/Nafion 溶液中超聲 30 min ( 1 mL，體積比為 9 ∶1) ，然后將 20 μL 分散良好的催 化劑( 5 mg /mL) 用移液槍滴在玻碳電極表面上，自然干燥后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試所得的電位均轉(zhuǎn)化為可逆 氫電極電位( EＲHE ) ，計(jì)算式為 EＲHE =EAg/AgCl+0. 197+ 0. 059pH。

3 結(jié)果與討論

所制備材料的 XＲD 及拉曼譜圖如圖 1 所示。 從圖 1( a) 和圖 1( b) 中可以看出，F(xiàn)e－UIO( 1 ∶ 2) 的 XＲD 譜圖顯示為 UIO－66 的衍射峰，且隨著 Fe 含量 的增加，F(xiàn)e －UIO 中 UIO－ 66 的衍射峰強(qiáng)度逐漸降 低。從 Fe－UIO( 5 ∶ 1) 的 XＲD 譜圖中可以看出，在 33. 1、35. 6°和 40. 8°出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) Fe2O3( JCPDS NO. 33 － 0664 ) 的 ( 104 ) 、( 110 ) 及 ( 113) 晶面。由圖 1( c) 可以看出，F(xiàn)eP@ PC( 1 ∶2) 和 FeP@ PC( 1 ∶1) 中沒(méi)有出現(xiàn) FeP 衍射峰。而 FeP@ PC( 5 ∶1) 中開(kāi)始出現(xiàn) FeP( JCPDS NO. 39－0809) 的 衍射峰。由圖 1( d) 可以看出，D 帶和 G 帶的強(qiáng)度比 為 0. 96，表明催化劑的碳層具有一定量的石墨化程 度但仍存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這有利于形成更多的 活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高催化活性。


4 結(jié)論

以 UIO－66 為碳載體，通過(guò)水熱法、氣相沉積法 及氫氟酸刻蝕制備出了 FeP @ PC 電催化劑。結(jié)果 表明，該催化劑在 0. 5 mol /L H2 SO4 溶液中表現(xiàn)出 優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，且隨著 FeP 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的增加，催化性能逐漸提高。這種優(yōu)異的催化性能 歸因于 FeP 納米粒子良好的催化活性及與碳層之 間的協(xié)同作用。這種非貴金屬電催化劑的合成策略 為探索更具有活性的 MOFs 基產(chǎn)氫電催化劑提供了 新的方案。