0 引言

隨著電子通信技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，二次電池受到越 來越多的關(guān)注。鋰離子電池憑借比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好等 優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的二次電池。鋰離 子電池中，至關(guān)重要的是電極材料，目前市場上普遍使用的 負(fù)極材料為碳材料。碳材料按照石墨化的難易程度可以 分為軟碳( 易石墨化碳) 和硬碳( 難石墨化碳) 。硬碳材料 的層間距較大，鋰離子擴(kuò)散速度快，容易控制析鋰，其作為鋰 電池負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與碳酸丙烯酯基電解液兼容性優(yōu)于 石墨，具有比容量大、充放電循環(huán)壽命長等良好的電化學(xué)性 能。日本索尼公司已用聚糠醇樹脂碳作為鋰離子電池負(fù) 極材料，其容量可達(dá)到 400 mAh·g －1。在制備硬碳負(fù)極材 料時(shí)，硬碳前驅(qū)體的原料主要包括聚糖醇、環(huán)氧樹脂等樹脂 類以及聚偏氟乙烯( Polyvinylidene fluoride，PVDF) 和聚丙烯 腈等有機(jī)聚合物類。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 酚醛樹脂泡沫的制備

將 20 g 酚醛樹脂( Phenol formaldehyde resin，PF) ，4 g 表 面活性劑聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯( Polysorbate，Tween80) 與不同質(zhì)量比的發(fā)泡劑正戊烷( N-Pentane，N-P) 混合，用 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器高速攪拌均勻。而后在 60 ℃ 下 繼續(xù)攪拌，逐步滴加 4 mL 塑化劑硫酸( 20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ，體 系開始發(fā)泡，2 h 后體系基本塑化。使用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥 箱繼續(xù)在 60 ℃下恒溫 24 h，得到質(zhì)地堅(jiān)硬的粉紅色酚醛樹 脂泡沫。將樣品在丙酮溶液中浸泡處理 24 h 以除去殘留的 小分子雜質(zhì)，加入新鮮丙酮，封口，放置于 60 ℃ 烘箱內(nèi)繼續(xù) 處理 24 h，得到樣品。將 m( N-P) ∶ m( PF) 分別為 5%、10%、 20%、30%的發(fā)泡劑正戊烷制得的樣品依次記為 PF-5、PF10、PF-20 和 PF-30。

1. 2 酚醛樹脂泡沫硬碳的制備

將制備的酚醛樹脂泡沫放在管式爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚?并在整個(gè)熱處理過程中不斷通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。熱處理的 溫度梯度為: 以 2 ℃·min－1 的升溫速度，由室溫升至 400 ℃， 恒溫 4 h，然后以 5 ℃·min－1 升至 1 200 ℃，恒溫 2 h。自然冷 卻后用瑪瑙研缽研磨并過 300 目篩。

1. 3 電極的制備

以上述碳材料為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%的 PVDF 為粘結(jié)劑，并以 m( 活性物質(zhì)) ∶ m( 導(dǎo)電劑) ∶ m( 粘結(jié)劑) = 8 ∶ 1 ∶ 1 均勻混合，采用 N-甲基吡咯烷酮( NMethyl pyrrolidone，NMP) 調(diào)節(jié)黏稠度，經(jīng)磁力攪拌研磨均勻 后，將膏體均勻涂布在平整潔凈的銅箔表面，在 120 ℃ 下真 空干燥 12 h，以去除 NMP，冷卻至室溫后用鋼制模具沖片壓 實(shí)，再于真空干燥箱（上海一恒DZF-6050真空干燥箱）中 80 ℃烘干，即得到極片。

1. 4 材料結(jié)構(gòu)表征

采用 X 射線衍射儀( XＲD，6100 型，日本島津制作所) 和 傅里葉紅外分析儀( FTIＲ，IＲPrestige21 型，日本島津制作所) 表征材料的結(jié)構(gòu)，采用場發(fā)射掃描電鏡( SEM，SSX-550 型，日 本島津電子) 表征其表面形貌，用 N2 吸附/脫附法測定碳材 料的比表面積和孔徑。

1. 5 電化學(xué)測試

以上述電極作為工作電極，金屬鋰片作為對電極，采用 Celgard 2400 聚丙烯多孔膜為隔膜，1 mol·L－1 LiPF6 的碳酸 乙烯酯和碳酸二甲酯( V( 碳酸乙烯酯) ∶ V( 碳酸二甲酯) = 1 ∶ 1) 的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝模 擬電池。采用計(jì)算機(jī)控制的新威 BTS-510A 測試系統(tǒng)對電池 進(jìn)行充放電性能測試，電流密度為 50 mA·g －1 ，電壓范圍為 0. 02 ～ 2. 0 V。

2 結(jié)果與討論

由圖 1a 可知，炭化后的樣品都已形成完整的晶型，但結(jié) 晶程度不同。對照標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS．No. 75-1621 可知，在2θ = 23°和 2θ = 44°左右出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，而且兩個(gè)衍射峰都很寬，說明這些碳材料的結(jié)構(gòu)為無序結(jié)構(gòu)。同時(shí)，2θ = 23° 和 2θ = 44°左右的兩個(gè)衍射峰類似于石墨的 C( 002) 和 C( 101) 峰，表明熱解碳部分石墨化。與發(fā)泡前相比，隨著正戊烷添 加量的進(jìn)一步增加，這兩個(gè)衍射峰變得愈發(fā)突出并趨于狹 窄，這表示制得的硬碳材料愈發(fā)有序化，石墨化程度愈發(fā)明 顯。此外，在熱解碳樣品中 2θ = 23°處的衍射峰有逐漸向 右移動(dòng)的趨勢，而峰位向右移動(dòng)則代表晶體逐漸增大，長程 有序，石墨化程度變高，( 002) 晶面間距變小。從圖 1b 可 以看出，酚醛樹脂 PF 和 PF-20 均在 2θ = 23°附近有一個(gè)特征 衍射峰，該特征峰為材料的亞晶衍射峰。發(fā)泡前后的兩種 酚醛樹脂的 XＲD 譜基本一致且無其他特征峰，說明發(fā)泡過 程不會(huì)對酚醛樹脂的晶形產(chǎn)生影響。通過表 1 可知，隨著正 戊烷添加量的增加，所得熱解碳的( 002) 晶面層間距逐漸減 小，垂直于( 002) 晶面的平行層群的平均尺寸 Lc 及二維方向 的微晶尺寸 La 逐漸增大，炭材料的有序化程度增大。

發(fā)泡前的熱解碳呈現(xiàn)不規(guī)則的片層形貌， 表面粗糙有波紋，質(zhì)地膨松。經(jīng)過發(fā)泡后，熱解碳表面出現(xiàn) 了孔洞，波紋消失，質(zhì)地緊密，說明發(fā)泡過程能夠有效地改變 樣品的形貌結(jié)構(gòu)。在所有熱解碳樣品中，熱解碳 PF-20 的結(jié) 晶程度較好，孔洞較大較密。由表 1 可以看出，發(fā)泡前后的 熱解碳比表面積變化明顯，說明發(fā)泡處理能有效降低熱解碳 的比表面積。發(fā)泡處理后的熱解碳比表面積先減小后增大， 平均孔徑先增大后減小，正戊烷用量為 20%時(shí)，熱解碳比表 面積減小到 1. 62 m2 ·g －1 ，并且平均孔徑增大到6. 406 nm。 這主要是由于發(fā)泡過程中正戊烷揮發(fā)的氣泡壓迫樣品表面， 再經(jīng)過高溫?zé)崽幚硎箻悠方Y(jié)構(gòu)受到壓縮，降低了熱解碳的比 表面積，平均孔徑得以增大。但正戊烷用量過多時(shí)，會(huì) 使酚醛樹脂溶液黏度太大，反而使氣泡分散所受阻力增大，更不容易分散，從而使熱解碳的比表面積再度升高。由圖 3 可 知，發(fā)泡處理后，酚醛樹脂的氣泡結(jié)構(gòu)比較明顯，氣泡呈球狀 且泡壁光滑，孔徑分布較為均勻。與發(fā)泡前的酚醛樹脂相 比，經(jīng)發(fā)泡處理后生成的大氣泡有效地壓縮了原有的細(xì)小孔 隙分布，從而降低了比表面積。

3 結(jié)論

本研究以酚醛樹脂為原料，Tween-80 為表面活性劑，正 戊烷為發(fā)泡劑，在正戊烷添加量為 20%條件下制備了比表面 積為 1. 62 m2 ·g －1 、平均孔徑在 6. 406 nm 左右的酚醛樹脂硬 碳。隨著樣品比表面積減小，可逆比容量增加，首次庫倫效 率增大。在 50 mA· g －1 電流 密 度 下，其首次比容量達(dá)到 318. 7 mAh·g －1 ，首次庫倫效率為 68. 9%，循環(huán) 20 次后的可 逆比容量為 306. 5 mAh·g －1 ，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能和 較高的倍率放電性能，且其性能明顯高于在發(fā)泡前的硬碳材 料。這為制備低比表面積硬碳負(fù)極材料開辟了新途徑。