1 研究背景

燃料電池包括傳統(tǒng)燃料電池與金屬燃料電池，前 者燃料（負(fù)極）為氫氣、甲醇、乙醇、丙醇等，氧 化劑為氧氣和過氧化氫等；后者燃料（負(fù)極）為活 潑金屬（如鋅、鎂、鋁等作為負(fù)極），氧化劑為空氣 中的氧氣（或 H2O2、次氯酸鈉等作為正極）。燃料 電池中陰極氧還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction， ORR）非常緩慢，阻礙了其廣泛商業(yè)化應(yīng)用。目前， Pt/C 催化劑由于具有高效 ORR 催化性能而被普遍用 作評價其它材料催化活性的標(biāo)準(zhǔn)對照物。然而，由 于鉑金屬儲量少、價格高，難以廣泛應(yīng)用。因此，尋 找到高效、非貴金屬鉑基氧還原催化劑是降低燃料電 池成本、促進(jìn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

2 實(shí)驗材料與方法

2.1 主要藥品與儀器

主要藥品：六水合氯化鈷，西隴化工股份有限 公司；2- 氨基嘧啶，西隴化工股份有限公司；對苯 二甲酸，優(yōu)頓（天津）精細(xì)化工有限公司。以上藥 品均為分析純。 主要儀器：水熱反應(yīng)釜，不銹鋼殼聚四氟乙烯 內(nèi)膽，鄭州科儀科貿(mào)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱， 一恒DHG-9625A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司； 節(jié)能管 式電阻爐，Sk4-5-12B，武漢亞華電爐有限公司；電 化學(xué)工作站，CHI760e，上海辰華儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗方法

取 2 mmol 的對苯二甲酸于 150 mL 燒杯中，加 入 30 mL 去離子水?dāng)嚢杈鶆颉Ｈ缓笕?4 mmol 的氫氧 化鉀于上述燒杯中，攪拌后超聲分散 10 min，用氨 水與鹽酸溶液調(diào) pH 值至 7~8。取 2 mmol 六水合氯 化鈷、2 mmol 2- 氨基嘧啶、0.2 g 科琴黑（KB600） 于上述溶液中，攪拌 30 min 后轉(zhuǎn)移至 100 mL 水熱反 應(yīng)釜，補(bǔ)加去離子水至溶液總體積為 80 mL。將反應(yīng) 釜擰緊置于鼓風(fēng)干燥箱，160 ℃保持 12 h。然后自然 冷卻至室溫，80 ℃水浴減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉大部分溶 劑，于 100 ℃下鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，用瑪瑙研 缽研細(xì)。將研細(xì)的物質(zhì)倒入瓷舟中，用銅箔均勻包裹 緊、銅絲捆綁好，放入管式爐中，在氬氣氛圍 800 ℃ 下煅燒 2 h。所得催化劑記為 CoTA-x/KB ，其中 Co表示鈷，TA 表示對苯二甲酸，KB 表示科琴黑 600， x=1~7，表示樣品編號。 固定 KB600 的用量不變，研究六水合氯化鈷 （CoCl2·6H2O） 與 對 苯 二 甲 酸（terephthalic acid， TPA）用量對催化劑性能的影響，各物質(zhì)的具體用量 見表 1。

2.3 表征方法及催化性能測試方法

采用掃描電子顯微鏡（Helios NanoLab 600i Dual Beam FIB System，F(xiàn)IB 600i）對所制備的催化劑進(jìn) 行微觀形貌表征。二次電子像分辨率：0.9 nm（15 kV），1.4 nm（1 kV）；放大倍數(shù)：40~600 000；加 速電位：0.5~30.0 kV；離子成像分辨率：4 nm（30 kV）；加速電位：0.5~30.0 kV。 采 用 X 射 線 全 自 動 衍 射 儀（Rigaku D/Max 2550V）對物相進(jìn)行測試表征。X 射線發(fā)生器：功 率為 18 kW（60 kV，450 mA），Cu Kα 射線；掃描 范圍：10°~80°，掃速為 4.0° /min；掃描方式：θ-2θ 測角儀。所得結(jié)果采用 Jade 系列軟件進(jìn)行衍射圖譜 結(jié)構(gòu)鑒定。 稱取 6 mg Co3O4-C/KB 產(chǎn)物于 900 μL 無水乙醇 中，超聲波處理 30 min 使之分散均勻。再加入 100 μL 的 Nafion 溶液，超聲波處理 30 min。量取上述 溶液 10 μL，滴到旋轉(zhuǎn)玻碳電極上，使之均勻布滿整 個玻碳表面，用遠(yuǎn)紅外燈中溫烘烤 5 min（烘干）， 在氧氣飽和的濃度為 0.1 mol/L 的氫氧化鉀溶液 中，采用三電極體系的線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）法，進(jìn)行氧還原催化活性測試與 比較。工作電極為旋轉(zhuǎn)圓盤電極，輔助電極為鉑絲電 極，參比電極為 Ag/AgCl。

3 結(jié)果與分析

綜上所述，在 CoTA-1/KB 的基礎(chǔ)上再進(jìn)行優(yōu)化： 保持對苯二甲酸的用量不變，而改變六水合氯化鈷的 用量，使其與對苯二甲酸毫摩爾用量分別為 1:2、3:2、 4:2，對應(yīng)催化劑依次標(biāo)記為 CoTA-5/KB、CoTA-6/ KB、CoTA-7/KB，研究六水合氯化鈷用量的改變對 催化劑 ORR 催化性能的影響，制備過程中各物質(zhì)用 量具體。是 4 種催化劑 CoTA-x/KB（x=1, 5, 6, 7）在 0.2~-1.0 V（vs. Ag/AgCl）電位范圍內(nèi)，起始電位、極限電流密度、半波電位常常用來衡 量 ORR 催化性能的好壞。一般來說，起始電位與 半波電位越正、極限電流密度越大，催化劑性能就越 好，反之則越差。此外，氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移 數(shù)（n），也是評價催化劑性能的一個重要依據(jù)。氧 還原過程比較復(fù)雜，從電子轉(zhuǎn)移數(shù)角度來說，通常分 為兩類：一類是四電子還原過程（4e），氧分子直接 被還原成 H2O 或 OH- ，能量轉(zhuǎn)化效率大；另一類是二電子還原過程（2e），氧氣分子先被還原成中間態(tài) H2O2 或 HO2 - ，然后 H2O2 再被氧化或者發(fā)生歧化反應(yīng)， 能量轉(zhuǎn)化效率較低，且 H2O2 或 HO2 - 對催化劑還有 一定的毒化作用。

4 結(jié)論

用水熱法合成了 CoMOF 前驅(qū)體，在惰性氣氛 下高溫煅燒 CoMOF 得到催化劑 CoTA-x/KB（x=1, 2, …, 7）。研究發(fā)現(xiàn)氯化鈷與對苯二甲酸的用量變化 會影響產(chǎn)物的氧還原催化性能，當(dāng)兩者用量分別為 3 mmol 和 2 mmol 時，所得催化劑（CoTA-6/KB）的 氧還原催化性能最佳。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，該催化劑的主要 成分為 Co3O4 和 C，而且是納米級顆粒狀物質(zhì)，并伴 有大量細(xì)微孔道結(jié)構(gòu)。正是催化劑的這種物相成分和 微觀形貌特點(diǎn)決定了它優(yōu)異的氧還原催化性能。



 

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