０ 引言

目前大量研究的二次電池，主要是以無(wú)機(jī)氧化 物為電極材料的鋰離子電池，其離子的傳遞速率受 制于離子在電極材料中較慢的嵌入和轉(zhuǎn)移的動(dòng)力 學(xué)過(guò)程，很難大幅度提高其功率密度，且過(guò) 渡 金 屬氧化物的二次電池由于制備過(guò)程所需能量高并 存在 環(huán) 境 危 害 問(wèn) 題，亟待尋求新的替代品，因此具有氧化還原活性的有機(jī)自由基聚合物因其在 儲(chǔ)能密度和環(huán)境等方面的優(yōu)勢(shì)，作為一種新型正極 材料進(jìn)入人們的視野．

１ 實(shí)驗(yàn)部分

１．１ 試劑與儀器

（１）主要試劑：４－氨基－２，２，６，６－四甲基哌啶，丙 烯酰氯，以上購(gòu)于梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司； 二甲基二烯丙基氯化銨，間 氯 過(guò) 氧 苯 甲 酸（ｍＣＰ－ ＢＡ），偶氮二異丁腈，三乙胺，碳酸氫鈉以上購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司；甲苯，無(wú)水乙醇，正戊 醇，二氯甲烷，氫氧化鈉，氯仿，四氫呋喃，以上均購(gòu) 于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司．
（２）主要 儀 器：ＡＤＶＡＮＣＥⅢ４００ＭＨｚ型核 磁 共振儀，德國(guó) Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＶＥＣＴＯＲ－２２型傅里葉 紅外 光 譜 儀，德 國(guó) Ｂｒｕｋｅｒ公司；ＭａＸｉｓＴＯＦ 型 液 相／質(zhì)譜聯(lián) 用 儀 （ＨＰＬＣ－ＭＳ），德 國(guó) Ｂｒｕｋｅｒ公 司； Ｅ５００電子順磁 共 振 儀（ＥＰＲ），德國(guó) Ｂｒｕｋｅｒ公司； ＡＸＩＳＳＵＰＲＡ 型 Ｘ 光 電 子 能 譜 儀 （ＸＰＳ），英 國(guó) Ｋｒａｔｏｓ公司；ＰａｒｓｔａｔＭｃ型電 化 學(xué) 工 作 站，美 國(guó) Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ公司．

１．２ 實(shí)驗(yàn)方法

１．２．１ 單體

４－丙烯 酰 胺 基－２，２，６，６－四甲 基 哌 啶 （ＡＡＴＰ）的合成 如圖１所示合成路線，在氮?dú)夥障?，在圓底燒 瓶中加入經(jīng)分子篩處理的無(wú)水甲苯６０毫升，冰浴 下使用注射器向反應(yīng)瓶中加入４－氨基－２，２，６，６－四 甲基哌啶（４．５ｍＬ），磁力攪拌約１０ｍｉｎ后，滴加丙 烯酰氯（１．５ｍＬ），３０ｍｉｎ內(nèi)滴加完畢．混合物在冰 浴下攪拌１ｈ，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)１ｈ．反應(yīng)結(jié)束后 過(guò)濾混合液，收集白色沉淀物，用二氯甲烷洗滌三 次，再用飽 和 ＮａＨＣＯ３ 溶液 洗 滌，真 空 干 燥 ２４ｈ 去除溶劑，經(jīng) 甲 醇 重 結(jié) 晶、無(wú) 水 ＭｇＳＯ４ 除水 后 過(guò) 濾并干燥得到白色晶體．

１．２．２ 聚合物

ＰＡＡＴＰ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ的合成 如圖２所 示 合 成 路 線，在 Ｓｃｈｌｅｎｋ反應(yīng) 管 中， 將４－丙烯酰胺基－２，２，６，６－四甲基哌啶（ＡＡＴＰ）（０． ５０５０ｇ，２．４ ｍｍｏｌ）和 二 甲 基 二 烯 丙 基 氯 化 銨 （ＤＭＤＡＡＣ）（０．３８８８７ｇ，２．４ ｍｍｏｌ）溶 于 甲 醇／ Ｈ２Ｏ（體積比為２∶１，４．７６ｍＬ）溶液，向 溶 液 中 加 入２，２′－偶 氮 二 異 丁 腈 （ＡＩＢＮ）（０．０１９ｇ，０．１１６ ｍｍｏｌ），密封反應(yīng)管，攪拌使固體完全溶解．將反應(yīng)管重復(fù) 三 次 冷 凍－真空－解凍 循 環(huán) 后，在６５ ℃油浴 加熱下攪拌反應(yīng)１０ｈ，將所得溶液滴加到氯仿／乙 醚（體積比為１∶１，５０ｍＬ）中．過(guò)濾收集沉淀，真空 干燥２４ｈ得到 ＰＡＡＴＰ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ．將合成的 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ、乙炔黑和聚 四氟乙烯按８∶１∶１的質(zhì)量比混合研磨均勻，加入 Ｎ，Ｎ－二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠狀，涂 膜 于 鋁 箔 上，放 入 真空干燥箱(上海一恒DZF-6020真空干燥箱) 干 燥 １２ｈ，切片 作 為 電 池 正 極，以金屬 鋰 片 作 為 負(fù) 極，以ｌｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６／ ＥＣ＋ＤＭＣ（體積比為１∶１）混合溶液為電解液，在 手套箱中組裝成 ＣＲ２０２５型扣式電池，在開(kāi)路電位 下測(cè)試電池電化學(xué)阻抗，電壓值振幅為１０ｍＶ，頻 率范圍為１００ｋＨｚ～０．１Ｈｚ；在充放電電壓范圍為 ２．０～４．３Ｖ、電流密度為２００ｍＡ·ｇ－１下進(jìn)行恒流 充放電測(cè)試．


２ 結(jié)果與討論

以 ＣＤＣｌ３ 為溶劑，經(jīng)核磁氫譜測(cè)試，６．２８（１Ｈ，ｄ，乙烯基 ＣＨ２），６．０８（１Ｈ，ｑ，乙烯基 ＣＨ），５．６７（１Ｈ，ｄｄ，乙烯基 ＣＨ２），５．３２（１Ｈ，ｓ，酰胺 ＮＨ），４．３７（１Ｈ，ｄ，哌 啶 ＣＨ），１．９７（２Ｈ，ｄｄ，哌 啶 ＣＨ２），１．２９（６Ｈ，ｓ，２×ＣＨ３ ），１．１５（６Ｈ，ｓ，２× ＣＨ３），０．９７（２Ｈ，ｔ，哌啶 ＣＨ２），單體上所有的峰都 找到歸屬，以 上 初 步 認(rèn) 為 合 成 的 產(chǎn) 物 為 ４－丙烯 酰 胺基－２，２，６，６－四甲基哌啶（ＡＡＴＰ）．３．４ｐｐｍ 和２．５ｐｐｍ 附近為溶劑峰．通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)， ４．２０ｐｐｍ 處為 ＡＡＴＰ 聚合 后 酰 胺 中 與 Ｎ－Ｈ 相 連哌啶上 Ｈ 的化學(xué)位移，聚合后以寬峰形式出現(xiàn)， 在４．３ｐｐｍ 處出現(xiàn)與 Ｎ＋離子鍵接的－ＣＨ２－的 共振峰，１．７０ｐｐｍ 處為 ＡＡＴＰ上亞甲基和次甲基 的質(zhì)子峰 重 疊 在 一 起 出 現(xiàn) 顯 示 出 寬 峰 形 式，１．２２ ｐｐｍ 為主鏈上－ＣＨ２－基團(tuán)上 Ｈ 原子的特征吸收 峰，ＣＨ２ 的特征吸收峰出現(xiàn)在０．９１ｐｐｍ 處．５．４７～ ５．９３ｐｐｍ 范圍的多重峰屬于－ＣＨ＝ＣＨ２，而該聚 合物譜圖中并沒(méi)有 ＡＡＴＰ和 ＤＭＤＡＡＣ的雙鍵質(zhì) 子峰出 現(xiàn)，證 明 了 ＡＡＴＰ 與 ＤＭＤＡＡＣ 成功 發(fā) 生 聚合．

３ 結(jié)論

本文成功在合成了４－丙烯酰胺基－２，２，６，６－四 甲基哌啶單體，并與二甲基二烯丙基氯化銨通過(guò)內(nèi) 摻雜法合成共聚物后再氧化得到氮氧自由基聚合 物 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ，采用 １Ｈ ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ 等表征手段對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表明成 功合成目標(biāo)產(chǎn)物，通過(guò) ＸＰＳ和 ＥＰＲ 分析進(jìn)一步證 實(shí)最終產(chǎn)物中確實(shí)有 Ｎ－Ｏ·存在． 通過(guò)組裝扣式電池，對(duì) ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ 的 電化學(xué)阻抗分析和充放電循環(huán)分析，證 明 ＰＴＡｍ－ｃｏ－ＰＤＭＤＡＡＣ作為 正 極 材 料 具 有 較 低 的 電荷轉(zhuǎn)移電阻，充放電循環(huán)容量保持率良好，循環(huán) 壽命穩(wěn)定，具有優(yōu)良的應(yīng)用前景．